kurgus: (Flammable)
[personal profile] kurgus
Заглянул в Википедии посмотреть реакцию Этара:

И диву дался приведенным там ее механизмам.
В англоварианте, а также в укр, франц. и фарси - прогрессивный экзотичненький ен-вариант с сигматропной перегруппировкой.
Я уже молчу за нуклеофильную атаку хлорида на CH-протон с двухвалентным (Sic!)  хромом на выходе:

Но главный жуть - молярное отношение ароматики и хромилхлорида 1:1, хотя еще сам дедушка Этар показал, что там 1:2 - и что многократно было подтверждено (1:1 - это алкеновые, а не ароматческие комплексы Этара).
Плюс нетрадиционная стехиометрия и прочие сохранения зарядов.

У финнов и японцев комплекс таки как положенно, 1:2, но почему-то с пятивалентным (!)  стабильным (! - комплексы-то выпадают и лежат!) хромом. О стехиометрии с пропажей двух водородов опять молчим:

Сумрачный немецкий гений по механизму тоже дает ен-вариант с сигматропией, утверждая, что сей механизм предложил некий Ji Jack Li, подпирая сие утверждение ссылкой на статью Уилера 1958 г., где Ji Jack Li в упор не видно (!!!).
Зато в разделе "Исторические сведения" немецкой ВП-статьи есть классические старые ацилальные структуры комплексов Этара с Cr(IV) и Cr(VI) с обсуждением реалистичности координац. чисел хрома:


И это при том, что еще в начале 1960-х спин-резонансная спектроскопия показала, что один из атомов хрома в комплексах Этара является диамагнитным и, следовательно, шестивалентным, а второй - парамагнитным, т.е., вероятно, четырехвалентным и связанным с атомом Cr(VI) кислородным мостиком.

И, наконец - барабанная дробь! - разгадка загадки Ji Jack Li: Li Jie Jack. Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms. — Springer Science & Business Media. — ISBN 978-3-540-40203-9 - этакая шпаргалка для студентов-органиков.
Там на стр. 129 нарисованы комплексы Этара именно по спин-резонансным данным (без упоминания оных) - и никакого сигматропного механизма!

Мораль сей басни проста, незатейлива и самовыводящася: Люблю запах напалма на рассвете (С) Apocalypse now тупых копипейстящих студентов надо экстерминировать. Своевременно. Пока не начали творить всерьез и публиковатьсяю

Date: 2016-10-18 11:05 am (UTC)
From: [identity profile] thrasymedes.livejournal.com
Эта книжка издана по-русски. Но механизмы там встречаются неправдоподобные

Date: 2016-10-19 12:04 pm (UTC)
From: [identity profile] kurgus.livejournal.com
Охотно верю.
Книга - скорее вспомогательное пособие для студентов, этакая шпаргалка-компендиум.

Profile

kurgus: (Default)
kurgus

June 2017

S M T W T F S
    123
45678910
111213 14151617
18192021222324
252627282930 

Style Credit

Expand Cut Tags

No cut tags
Page generated Sep. 20th, 2017 12:27 am
Powered by Dreamwidth Studios